大连理工大学任伟民团队Angew：双金属协同催化的聚烯烃基嵌段共聚物的高效组成

  使用廉价易得、结构多样化的单体构筑高功能高分子材料一直是高分子组成化学范畴的研讨主题。烯烃和环氧烷烃作为两类根底化工原料，它们的丰厚品种和相对廉价易得的特性使它们成为构筑结构丰厚的高分子材料不可或缺的重要组成部分。一起，这些依据烯烃或环氧烷烃的高分子材料在人类从事的出产日子中得到了广泛的使用。但是，直接使用烯烃和环氧烷烃构筑功能性高分子材料，从而完结二者的高值化使用的研讨鲜有报导。针对此问题，。该团队选用双金属协同催化的战略，完结环氧烷烃与烯烃的共聚反响，制备聚烯烃–b–聚环氧烷烃嵌段共聚物（图1）。在此根底上，经过探求共聚反响进程、结合催化剂结构优化，完结对嵌段共聚物的序列以及立体化学的准确调控。进一步，经过深化嵌段共聚物的构效联系，创制结构多样化的高功能聚烯烃–b–聚环氧烷烃嵌段共聚物。

  首要，作者规划组成了一系列双金属合作物，用于环氧烷烃与丙烯酸酯的共聚反响。试验依据成果得出，以联苯为桥联基团的双核铬金属合作物能轻松完结环氧烷烃与烯烃的高效共聚反响。使用核磁共振波谱仪对所得聚合物结构表征确认共聚物结构为聚醚– b–聚丙烯酸酯嵌段共聚物。

  进一步，作者使用 1H NMR探求了共聚反响进程。成果显现：聚合进程中，环氧烷烃优先参加聚合反响。当环氧烷烃根本耗费彻底后，丙烯酸酯开端聚合。使用原位红外光谱仪，研讨共聚反响的动力学。试验依据成果得出，环氧烷烃聚合反响速率对双金属催化剂出现一级动力学反响特征，即其聚合反响经过双金属协同催化的办法来进行，而关于丙烯酸酯聚合反响速率对双金属催化剂出现零级反响反响特征。在此根底上，经过系列比照试验，并结合密度泛函理论核算探求了聚合或许的反响机理，在聚合进程中，双金属催化剂中的一个金属中心上绑定的聚合物链活性结尾亲核进攻另一个金属中心配位活化的环氧烷烃分子，完结链增长进程。当环氧烷烃耗费彻底后，双金属合作物的一个金属中心绑定聚合物链结尾烷氧负离子，另一金属中心活化一分子烯烃单体。随后双金属间的协同效果使得强亲核性烷氧负离子引发烯烃的聚合反响，从而完结环氧烷烃与烯烃的“串联”聚合反响（图2）。

  此外，作者依据上述双金属协同催化战略，经过构建优势手性催化剂，完结了对环氧烷烃与烯烃共聚反响的立体化学调控，从而制备全同立构的聚烯烃基嵌段共聚物。得益于环氧烷烃多元化的聚合反响，将CO 2、环状酸酐、异氰酸酯或COS引进聚合反响系统中，组成结构多样化的聚烯烃– b–聚碳酸酯、聚烯烃– b–聚酯以及聚烯烃– b–聚氨酯两嵌段或多嵌段共聚物，搭建了聚烯烃基嵌段共聚物的高效组成渠道（图3）。

  该作业是团队近期关于制备嵌段共聚物相关研讨的最新进展。作者开发了一种经过双金属协同催化简略、高效嵌段共聚物的办法，该嵌段共聚物包含聚丙烯酸酯和环氧化物衍生的聚合物链段。所制备这些嵌段共聚物集成了两种聚合物链段的功能并展现出微相别离的特性，在药物投递、相容剂以及光刻胶弹性体等范畴都有宽广的使用远景。团队聚集于三元杂环化合物（包含环氧烷烃、环硫烷烃以及环氮烷烃）参加的聚合反响研讨作业。关键从协同催化的战略动身，展开了聚合物的准确组成方面的研讨作业，其关键如下：1）经过分子内Lewis酸碱协同催化，完结了环氧烷烃与羰基硫的区域选择性共聚，制备结晶性聚硫代碳酸酯，并完结了完结聚硫代碳酸酯的序列和拓扑结构调控，开宣布高功能聚硫代碳酸酯(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13633 –13637)；（2）选用双金属协同催化战略完结了环氧烷烃别离与羰基硫、环状硫代酸酐的高区域、立体选择性共聚，组成出具有结晶功能的高全同立构规整度的聚硫代碳酸酯和聚硫代酯，并完结环氧烷烃基聚单硫代碳酸酯热学和力学功能的提高(Macromolecules 2019, 52, 2439−2445)；（3）选用双金属协同催化战略，完结了环氧烷烃与CO 2、COS的三元共聚，组成出硫原子在主链中随机散布的聚碳酸酯，完结其光学功能的提高(Angew.Chem. Int.Ed. 2021, 60,4315 –4321)。（4）开发了有机铵盐引发的环硫烷烃与硫代酸酐或单质硫的高效、可控聚合反响组成结构多样化的聚硫代酯以及聚二硫化物.Ed.2019,58,618 –623)。

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